以煤和焦炉气为原料生产氮肥和甲醇的净化技术综述
1 前 言有报道说，从本世纪初到现在，先后有煤制甲醇、煤制油、煤制烯烃、煤制乙二醇、煤制甲烷(合成天然气)和煤炭分质利用6轮煤化工热潮。笔者认为这一说法不太全面，至少在我国就不完全是这种情况，难道说在这一时间段里，以煤为原料大力发展合成氨产能就不是煤化工热潮之一了吗？笔者认为，我国的合成氨产业是我国最大的煤化工产业，也是热潮持续最长的煤化工（氨的年产量约6000万吨）。所说的6轮煤化工热潮，如与合成氨比起来，能算得上真正热潮的也只有甲醇。我认为以煤为原料，采用第二代气化技术或改进后的UGI炉等气化技术生产合成氨；以焦炉气为原料，采用先进技术生产甲醇等化工产品的，都应属于煤化工范畴。煤化工发展这么快，市场需求与GDP业绩是一大推手，还有是技术进步的助推。这技术中，其中净化技术起到了举足轻重的作用，它贯穿生产装置的整个过程。早先《小氮肥厂二十项主要工艺指标规定》中有15项是有关净化的指标，可见净化的重要性。本文想就煤化工中合成氨、甲醇及焦炉气制甲醇等领域里的主要净化技术作一汇报。2 固定床气化炉（UGI）生产系统的水煤气净化技术说起固定床气化炉生产，人们脑海中往往就会浮现出它是落后的、劳动强度大的联想。实际上并不是这样，现在的固定床气化炉，比起早先有了很大的改进：自动加焦、制气的几个过程、出渣等等全已经自动化控制，整个造气过程现已完全采用集散控制（DCS）,也是一种“自动态过程的炉”，说它是固定床也只是相对而言的。它的制气效率和综合消耗指标，今非昔比,从某种意义上来说，可与任何一种先进气化炉比拼，该种气化炉仍是我国氨和甲醇的生产主力军，不可小视，应要重视这一生产装置系统的净化工作。这一生产装置系统（主要是指氨和甲醇的生产装置）净化涉及面很广，从某种意义来说，从煤场开始直至生产终点。但对于氨、醇生产来说，一般是指水煤气脱硫（包括变换）。笔者只能选其要述之。2.1 水煤气（或半水煤气）脱硫合成氨工艺（包括甲醇生产工艺）是以催化反应为中心的，工艺气体的净化对催化剂及化工设备的正常运行是至关重要的。在工艺气体的净化中，集中体现在气体的脱硫问题上。煤（焦）气化过程中，进入水煤气中的硫化物主要是硫化氢，占气体总硫含量的90%左右，有机硫占5～12%。与天然气不同，水煤气中所含有机硫主要是羰基硫和二硫化碳，尤以羰基硫为多，硫醇和噻吩极少（个别煤种除外）。以煤（焦）为原料的合成氨厂水煤气中硫化物的主要存在形式是H2S和COS。水煤气（半水煤气）的脱硫方法很多，枚不胜举。多年实践证明，“长春东狮科技（集团）有限责任公司”技术团队开创的技术是最具有代表性的。该技术团队原先是从“888”脱硫催化剂开始起步的，经过不断开拓发展，已开发出一系列先进净化催化剂和若干先进脱硫单元设备，并在整体上优化了脱硫净化工艺，登上了脱硫技术的新高地，为脱硫技术进步作出重大贡献。其要点如下：（1） 优化水煤气脱硫工艺和关键单元设备，显著提高脱硫效果(a) 对于水煤气脱硫系统，根据脱硫工艺对气质的要求，推荐脱硫装置前后务必设置电除焦油器，保证脱硫效果。在脱硫工段设置电除焦油器 ，不仅对压缩机的运行带来好处，实际上对脱硫也很有必要。因为焦油和杂尘对脱硫干扰很大，涉及脱硫的堵塔、脱硫效率、副盐成分、再生系统的稳定运行等。水煤气脱硫前头的电除焦油器，如果是高效运行，对水煤气脱硫系统良性运行绝对起保障作用；水煤气脱硫后头的电除焦油器，为离开脱硫系统的气体起把关作用。(b) 对含硫量高的水煤气，推荐双塔串联分级脱硫，第一塔采用无填料的高效喷雾脱硫，第二塔采用高效喷雾与填料段相结合优化设计塔或优化的填料塔。(c) 对于只设置一个脱硫塔的装置，采用的脱硫塔，既有无填料的高效喷雾脱硫段，又有优化设计的填料段相组合的复合塔。(d) 对脱硫再生系统的工艺及单元设备进行了全面优化，特别是对喷射管进行了优化设计，并提供了优质产品，例如山东某厂都选用这种喷射管。为化肥企业的脱硫再生生产作出重要贡献。这里特别要指出的是无填料空塔喷淋技术，对当今规模大的生产装置而言尤为重要。大家知道，传统填料脱硫塔在脱硫中暴露的问题越来越突出，特别是用高硫煤为原料的企业暴露出问题的更严重，主要存在如下几个方面问题：①经常堵塔；②塔阻力大；③动力消耗高；④运行费用大；⑤投资费用大；⑥气体、液体分布难；⑦溶液循环量大且不易调节。对于脱硫来说，压差对系统的影响极为敏感。如果是前置脱硫（气柜前脱硫），这种影响更为突出。长春东狮公司经过多年的努力，不仅研制开发适应于脱硫应用的高效雾化喷头，而且设计了一整套灵活巧妙的喷头布置形式，开发出无填料高效空塔喷淋脱硫塔，大大提高了脱硫效率。“空喷技术”脱硫上的应用十分重要，它主要解决了如下问题:①解决了堵塔问题；②解决系统阻力大的问题；③提高脱硫液的硫容，降低溶液循环量，且易于调节；④解决设备庞大问题（与填料塔相比，同等条件下，塔的总高度下降约1/3）；⑤降低一次性投资（与填料塔相比，同等条件下要减少20%～30%）；⑥有效提高了高压缩机打气能力，提高了产量；⑦对于气柜前脱硫，空塔喷淋技术的应用，对于提高煤气炉产气量、稳定操作，降低动力消耗，起到非常重要的作用。（2）对硫黄回收的工艺作了重大改进硫黄回收的工艺路线有两种，即连续熔硫回收和间歇熔硫回收。随着企业产能的增大，采用连续熔硫工艺，熔硫后的残液量越来越大，处理难度和代价增大，与当今节能减排政策相悖。此外，在残液处理过程中也会使溶液中HS-转化成S2032-的机会大大增加。这些副盐的大量产生不仅降低了脱硫液的质量，影响了脱硫效率，而且有时会因脱硫液中副盐的结晶析出而堵塞设备、管道及填料。从另一角度说，进入连续熔硫系统的物料80％左右都是脱硫液，只有20％左右才是单质硫。而且由于使用催化剂不同，再生状况以及操作管理好坏不等，使硫泡洙中单质硫含量大不一样，有的单质硫含量还不到10％，这些硫泡沫都进入熔硫釜进行加热熔硫，这不仅增加了蒸汽消耗，而且增加了残液处理难度。在熔硫之前对泡沫进行过滤处理，让硫泡沫在熔硫之前与脱硫液分离。其实这个路子自湿法脱硫产生以来，行业界人士一直想走，但由于传统的过滤技术所带来的问题相当多(如需要专人看管、更换滤布频率大，工人劳动强度大，电耗高，现场环境差、过滤后滤饼中残液量高，且过滤后的脱硫液浊度很高等等原因)，行业里用得很少。像河南某厂还是坚持采用这一间歇熔硫回收工艺。硫回收的关键是过滤技术，如果传统的过滤技术得到改进和提高，那么硫回收的工艺将会得到进一步的完善和发展。针对这些情况，长春东狮公司采用先进的DS型硫泡沫专用过滤机，创立了崭新的间歇熔硫回收工艺。硫黄回收新工艺的要点是：DS型硫泡沫专用过滤机过滤硫泡沫→干滤饼自动刮落进熔硫釜熔硫（间歇熔硫）→出熔硫釜残液冷却沉淀分离。采用这种工艺的主要优点是，贫液清澈质量好，虑饼干燥含固量高，节省蒸汽残液量少。经工业化生产实践取得了十分满意的效果，其新颖性和实用性，具国内领先水平。2.2 变换气脱硫由于变换工艺的调整（其中有所谓中低、中低低、全低变、低低低等等）、压力等级的提高（有的已达4.0MPa），以及高硫煤的运用（变脱入口硫化氢500 mg/Nm3～700mg/Nm3有的甚至到1.0g/Nm3以上），变脱的负荷越来越大。因此，传统的填料塔工艺不能满足要求，净化度下降，H2S超标，还有堵塔及带液现象比较严重。在这里对于“变脱”问题只说一说QYD型高效“变脱”塔(无填料塔)。“长春东狮科技（集团）有限责任公司”的技术团队通过理论研究和实践总结分析，认为造成这些问题的主要原因是：一方面是由于碱溶液吸收硫化氢反应的本身（硫化氢含量越高，分压大，反应速度快，析硫速度快，瞬间大量的单质硫极易黏附在填料上）以及化学反应产物的特殊性（单质硫的黏附性强）造成的。因此压力等级越高，硫化氢含量越高,这种现象就越明显。这也是变换气脱硫经常出现堵塔的一个重要原因之一。另一方面，在较高压力情况下，变换气中有一些醇类、酚、萘等有机物的存在污染了脱硫液并改变了脱硫液的物化性质。另外,碱溶液吸收硫化氢的同时也吸收大量的CO2，这些气体在减压解吸过程中严重影响了硫泡沫的正常浮选。因此，这两种因素是造成脱硫塔带液和再生状况不好的突出原因。针对这些问题，他们开发出一种新型高效复合传质内件,即QYD型加压原料气脱硫塔传质内件，它从根本上解决了这些问题。该内件有如下技术特点：（1）如果用于新塔设计，在直径不变的情况下，塔的高度要比填料塔降低1/3左右。（2）无论用于新塔设计还是旧塔改造，该装置投入运行后，脱硫液的硫容要增加一倍左右，这样溶液的循环量要比填料塔降低30%左右。（3）该装置在用于新塔设计时，由于塔的高度大幅度降低，因此在选取泵的扬程时也要比原来低10米左右，这样降低了脱硫泵的动力消耗。（4）由于气液接触时间大幅度降低（25S左右，三层装），这样脱硫原料气中CO2对脱硫液的影响将得到有效的改善，这更加有利于脱硫液对硫化氢的选择性吸收、这对于溶液的再生、硫泡沫的浮选以及降低NaHCO3的生成率都大有好处。（5）如果用于旧塔改造，该装置投入运行后，该塔的生产能力将提高10%左右。（6）如果用于新塔设计，与填料塔相比，可节省约30%的一次性投资。该技术自2007年10月份来，该技术先后在山东、河南、山西、河北、安徽、湖北等几十家化肥行业使用取得了十分满意的效果。
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