PID光离子传感器用于土壤及地下水挥发性污染物检测

hb大仁

随着工业化进程的不断发展，大量的有机污染物被排放到环境中，对人类健康和生态环境造成了极大的危害。其中挥发性有机物的危害越来越受到人类的重视，成为当前研究的热点之一。挥发性有机物有“三致”效应，能通过呼吸道，皮肤和饮食等方式进入人体，达到一定限值时，人体就会产生不适感，严重时会导致中毒，甚至死亡。2005年4月~2013年12月，我国开展了全国土壤污染状况调查。调查结果不容乐观，除了传统的无机物污染外，有机物污染也给我们敲响了警钟。尤其是在工业废弃地以及工业园区附近，有机物污染更为严重，对周边环境产生了极大威胁。在场地修复的过程中，建立可靠的挥发性有机物的分析方法是十分有必要的。

而挥发性有机物传统的分析方法通常是取样带回实验室后，通过顶空气提或热脱附，再由气相色谱仪进行检测。虽然这种方法准确性较高，但是在应对紧急事故时不够快速，达不到污染现场快速检测的要求。目前，PID光离子传感器单独应用在土壤挥发性有机物的检测中的文献较少，可能是由于PID光离子传感器单独使用时，缺乏对挥发性有机物种类的识别能力，并且易受空气中水分干扰。对此，我们对文献中的数据进行收集分析，认为将PID光离子传感器单独应用于土壤以及地下水挥发性有机物是完全可行的，这对完善土壤中挥发性有机物现场应急监测手段，建立土壤以及地下水中挥发性有机污染物现场快速监测标准方法具有借鉴意义。
一、光离子化技术简介
光离子化技术就是利用光电离检测器（photoionization Detector，PID）来电离和检测特定的易挥发有机化合物（volatile organic compounds，VOC）。PID具有很高的灵敏度，通过高能紫外光，使空气中大部分的有机物和部分无机物发生电离，故光电离检测器可以检测那些气体电离能比紫外光源辐射能量低的气体。在检测过程中，空气中的基本成分如氮气、氧气、二氧化碳等则不被电离(这些物质的电离能大于11 eV)，对检测结果没有干扰。由于光离子化技术环保且高效，同时符合检测器微型化的发展方向，近年来光离子化检测器愈发受到研究者的青睐。
光离子化检测器一个最显著的优点就是气体进入检测器后，发生电离被破坏成带电的碎片，产生微电流经过检测后，碎片重新组装成原来的成分，即PID是不具破坏性的检测器，不会对监测点附近的气体产生影响。由于可以检测极低浓度的挥发性有机化合物和其它有毒气体，PID在环境保护、痕量检测和实时检测污染等方面有着不可代替的优越性。随着PID技术的不断发展与完善,它已经成为一种环境检测领域的强有力的工具。

二、不同检测器的比较
在地下水土壤修复以及环境检测领域，常用的检测器有很多种，通常根据不同的检测要求以及使用条件进行选择。根据不同的检测原理，常用的检测器可分为以下几种：氢火焰监测器（FID），热导检测器（TCD），电子捕获检测器（ECD），氩离子化检测器（AID）以及光离子化检测器（PID）。表1中对比了各种检测器的性能特点。
表1 不同检测器的特点

检测器类别	简介	特点	不足
氢火焰监测器（FID）	利用氢火焰作电离源，使被测物质电离的检测器	线性范围宽，结构简单、操作方便，死体积几乎为零	需要可燃气体（氢气）、助燃气体、和载气三种气源钢瓶及流速控制系统，增加了引燃、引爆的潜在危险性
热导检测器（TCD）	利用被测组分和载气热导系数不同而响应不同的检测器	对所有的物质都有响应，结构简单、性能可靠、定量准确、价格低廉、经久耐用	不适于室外一般环境污染物分析与检测，大多用于污染源和突发性环境污染事故的分析与检测
电子捕获检测器（ECD）	电子亲和势较高化合物的选择性检测器	灵敏度高	我国相关法律规定，使用放射性同位素的设备不宜制成随意移动的便携式气相色谱仪。
氩离子化检测器（AID）	氚放射源激发氩原子，使之发生电离，产生离子流。当待测气体通入后，在激发态氩原子作用下电离，离子流增加，在高压电场的作用下，输出放大后的信号。	除光离子化检测器可检测的化合物 外，还能检测电离电位在 10.6~11.7 eV 的化合物。	同ECD，根据我国相关法律，不宜用于便携式气相色谱仪。
光离子化检测器（PID）	用高能紫外光照射有机物使其发生电离，通过检测电子形成的微弱电流得出有机物的浓度的检测器	离子被检测后，重新复合成原来的气体和蒸汽，不具有破坏性。便携性好，易于携带，适合户外检测	检测过程易受水蒸气干扰。

三、PID的技术特点
PID可检测的物质种类
在满足了所需能量的条件下，几乎所有的物质能发生电离，发生离子化。但是它们所需要的能量是不同的。电离能的定义是转移一个电子和电离一个化合物的能量，单位是电子伏特eV。紫外灯所发出的光的能量也可以用相同的单位eV来计量。当紫外灯发出的能量高于一种物质的电离能时，这种物质在紫外灯的照射下就会发生电离。故配备了高能紫外灯的PID可以检测大多数的有机物以及部分无机物，如表2所示。
表2 PID可检测的物质种类

种类	特征	示例
有机物	酮和带一个羟基的醛类化合物	丙酮，甲基酮，乙醛
有一个苯环的芳香族化合物	苯，甲苯，乙苯，二甲苯
胺和碳氨及氮氨类化合物	二乙基胺
卤代烃化合物	二氯乙烯，三氯乙烯
不饱和链烃	丁二烯，异丁烯
硫化物	硫醇类，磺化物
饱和链烃	丁烷，辛烷
无机物	氨气
硫化氢
氧化氮
半导体气体：胂，磷化氢

四、PID的其他优势
（1）精度高
各种类型的光离子化检测器都具有很高的精度。高精度的光离子化检测器对有机气体的检测限可达到ppb级，一般的光离子化检测器的检测限也可达到ppm级。这样的精度保证了光离子化检测器能够应用在各种痕量检测中，具有实际应用价值。其精度超过了其他大多数的检测器。
（2）无破坏性
有机气体进入光离子化检测器后，在电场作用下发生电离，形成两部分带电的碎片，通过检测后，碎片又会组合形成原先的气体分子，对原气体没有破坏作用。经过光离子化检测器的气体样品不会遭到破坏，可以多次测量。
（3）响应速度快、寿命长
在仪器正常工作的状态下，光离子化检测器可以进行连续测试，并实时响应，快速、完整地反映出气体成分的变化。在检测危险气体时，工作人员不必一直在设备旁边操作，人员健康得到了保障。紫外灯的寿命通常在数千小时，光离子化检测器在这期间均可正常工作，有很长的使用寿命。
（4）应用范围广
对绝大多数有机和部分无机气体均有较好的响应，使用条件宽泛，广泛应用于环境，化工，军事，农业等领域。
五、PID光离子传感器用于挥发性有机物准确性评价
通过PID光离子化快速检测装置，可以对土壤中挥发至气相中的VOCs进行检测。而气相中VOCs的浓度与土壤中VOCs的浓度有着密切的联系。通常来讲，土壤中VOCs的含量越多，浓度越高，气相中VOCs也就越多。理论上，通过测定气相中VOCs的浓度，可以推断出土壤中所含VOCs的总量。
PID光离子化快速检测装置显示的读数是土壤中挥发出的VOCs的总量，并不能对土壤中存在的各种挥发性有机物单独进行检测。而在实际土壤中，往往各种挥发性有机物是同时存在的，这些挥发性有机物都会对PID的示数有所贡献。PID检测器对不同类别的VOCs的响应程度也是不同的。通常来说，PID对各种VOCs的灵敏度如下所示：芳香族化合物和碘化物 > 石蜡、酮、醚、胺、硫化物 > 酯、醛、醇、脂肪 >卤化脂、乙烷 > 甲烷（无响应）。朝阳科技大学的刘敏信等人对PID与土壤中TPH的浓度关系做过详细的研究，将土壤同时测定PID以及GC-MS，认为气态总石油烃(TPH-g)与PID的检测值存在一定的相关性，如图2所示，其中PID(ppmV)表示抽取的土壤空隙气体样品中PID含量换算所得的体积分数。尤其是在砂和粘土中相关系数可达0.8以上，显示出高度正相关，并且这种相关性随着土壤中TPH-g的浓度上升，会有所增加。

图2 PID与TPH-g浓度分布图
将文献中报道的PID数据进行对比，考察同时含有数种有机污染物的土壤。如图3所示，PID的示数与GC-MS的检测结果呈现出较好的相关性，数据线性拟合的结果表明，在两种不同浓度下线性拟合的相关系数R2分别为0.8393和0.8990。这说明PID示数能够较好的反应土壤中挥发性有机物的含量。

但是，一些数据表明，土壤的含水率对PID示数有较大的影响。无论是通过修正参数修正得到的PID结果，还是实际测得的PID结果，都比GC-MS数据结果偏低，这一趋势随着土壤中含水率的增加更显著。为了更准确地对PID数据结果进行修正，对S(PID)/S(GC-MS)与含水率的关系进行了表述。如图4所示，其中S(PID)、L(PID) 、S(GC-MS分别代表)实际PID测量值、理论PID结论值、实际GC-MC测量值，当土壤含水率在小于12%时，PID检测结果与GC-MS检测结果之间相差较小，S(PID)/S(GC-MS)在0.78~0.81；当土壤含水率在12%~20%时，PID检测结果与GC-MS检测结果之间相差很大，S(PID)/S(GC-MS)在0.09~0.78。

这主要有两个原因：（1）首先，水蒸气与VOCs同时进入PID检测器后，尽管水蒸气（IP为12.59 eV）不能被PID灯离子化，但水蒸气可以在离子化腔中反射、散射和吸收紫外线，因此，水蒸气对于PID读数存在一定的干扰。检测器对VOCs的响应值会降低，从而PID的示数偏低，干扰检测结果。（2）其次是含水率对VOC分布的影响，这与土壤水分对挥发性有机物在土壤中的吸附行为的影响有关。通常，将由土壤固体、土壤空气、孔隙水等组成的复杂系统称为包气带。对挥发性有机污染物而言，在包气带中会存在吸附于土壤有机质的固态、溶于孔隙水的液态和分布于土壤空气中的气态三种相态，形成一个复杂的多相动态平衡。有机污染物虽然多具憎水性，但在水中仍有一定的溶解度。含水量越大，有机污染物在水中的溶解量越多，相应土壤吸附量减少，这利于有机污染物的迁移。
PID响应值与GC-MS测定值的差异主要取决于土壤孔隙水的分布特征。土壤的相对湿度较高时，由于土壤对水分子的吸附能大于对有机污染物分子的吸附能，后者在吸附竞争中处于劣势，而已经吸附的水分子会降低土壤吸附位的吸附能，这也对土壤对有机污染物的吸附起到抑制作用，导致更多的VOCs从土壤中挥发进入PID检测器中。但是，PID检测准确性会受到水蒸气的干扰，使得含水率愈大时PID示数偏低。为了降低土壤含水率和空气湿度对PID的干扰，有必要引入校正系数修正水蒸气带来的影响。工采网推荐两款检测VOCs气体的PID光离子化传感器PID-AH与PID-A1;PID-A1为大量程传感器，其检测范围为100ppb~6000ppm,PID-AH则是一款量程小，灵敏度高的产品，其检测范围为1ppb到50ppm的VOC气体。
结论与展望
PID光离子化检测器作为一种新型的气体检测装置，具有高效、便捷、快速的优点，可以广泛地应用在土壤及地下水修复、环境检测、风险评估等领域。虽然不同种类的有机物对PID有不同的响应程度，但是总体来说PID示数与VOCs含量仍然具有较好的相关性。尤其是在干燥的土壤中，相关系数可达0.8以上，显示出高度正相关。这种相关性随着VOC浓度的提高还会进一步上升。根据PID检测器的读数，可以快速方便地推断出土壤中VOCs的含量。虽然土壤中的水分在一定程度上对PID示数有所干扰，但是含水率与示数偏差的关系并非无迹可寻，引入修正系数后，可以将含水率的干扰在很大程度上降低。光离子化检测器在土壤及地下水修复领域具有重大的应用潜力。